СКРЫТОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ - изменение, произведенное в бромистом серебре под действием света, непосредственно не обнаруживаемое, но обусловливающее проявляемость эмульсионного слоя. Это изменение столь мало, что невидимо даже в электронный микроскоп при увеличении в 50 000-100 000 раз. Механизм образования скрытого изображения выяснен в основных его этапах. При попадании кванта актиничного света в эмульсионный микрокристалл энергия этого кванта затрачивается на вырывание одного электрона из иона брома кристаллической решетки бромистого серебра. Образовавшийся фотоэлектрон свободно перемещается по кристаллу (см. Фотопроводимость) до тех пор, пока он не встретит «ловушку». Такой «ловушкой» может служить чужеродная примесь к бромистому серебру, в основном мельчайшие частицы металлического серебра, которые создаются в процессе созревания эмульсии. Эти частицы (центры светочувствительности) расположены главным образом на поверхности микрокристаллов, хотя некоторое их число находится также и в глубине. Центр светочувствительности, захвативший электрон, приобретает отрицательный заряд и притягивает междуузельный ион серебра (см. Кристаллическая решетка), который, соединяясь с электроном, образует атом серебра, откладывающийся на центре светочувствительности.
Этот процесс повторяется, и центр светочувствительности превращается в устойчивый субцентр скрытого изображения. Субцентр состоит из нескольких атомов серебра, но еще не может служить центром проявления, т. е. не является активным центром скрытого изображения. Субцентры играют важную роль в практически важных методах повышения светочувствительности - гиперсенсибилизации- и усиления скрытого изображения. При дальнейшем освещении субцентр доращивается до размеров центра скрытого изображения, и микрокристалл становится проявляемым (см. Проявление фотографическое, теория).
Одновременно с поверхностными центрами скрытого изображения образуются более мелкие глубинные центры скрытого изображения. Так как обычные проявители не содержат достаточного количества растворителей бромистого серебра, то они не могут достичь глубинных центров скрытого изображения и проявить микрокристалл. Поэтому наличие в кристалле большого количества глубинных центров светочувствительности, конкурирующих в отношении захвата фотоэлектронов с поверхностными центрами, приводит к понижению светочувствительности. После вырывания электрона квантом света из иона брома последний превращается в атом брома, который перемещается по микрокристаллу до выхода на поверхность, где он связывается желатиной или другим акцептором брома. В отсутствии акцептора брома последний может снова превратить серебро скрытого изображения в бромистое серебро (см. Соляризация) и светочувствительность эмульсионного слоя уменьшается.
Для лучшего понимания фотоискусства, а так же видов фотосъемки и восприятия фотографии может быть очень полезна информация, изложенная в этой статье. Как уже говорилось, при действии света на галогенид серебра происходит реакция фотолиза, завершающаяся образованием частиц металлического серебра и газа в молекулярной форме. Это одна из широкого класса химических реакций под действием света, носящих общее название фотохимических. Следовательно к фотолизу применимы общие законы таких реакции, и один из них - закон квантовой эквивалентности Эйнштейна - нам сразу понадобится. Он гласит, что каждый поглощенный квант света в реакционной среде вызывает одну и только одну элементарную реакцию, иными словами, каждый поглощенный квант изменяет одну молекулу среды.
В нашем случае известно, что поглощение кванта вызывает фотоэффект, т.е. непосредственно приводит к появлению только одного свободного электрона в кристалле галогенида серебра за счет отрыва его от иона Hal–. Однако продуктом фотолиза являются не свободные электроны и возникшие вместе с ними положительные дырки, а атомы серебра и молекулы галогена. Значит, надо выяснить, во-первых, каким образом образовавшиеся электроны и дырки используются для образования металла и газа и, во-вторых, подчиняются ли закону Эйнштейна количества образовавшихся металла и газа, т. е. действительно ли один электрон и одна дырка участвуют только в одной элементарной реакции разделения молекулы галогенида серебра на ионы, а затем и на атомы. Обратим сразу же внимание на следующее. Если кристалл галогенида серебра подвергнуть воздействию света, поглощаемого им, достаточно интенсивного и в течение достаточно большого времени, кристалл можно довести до полного разложения. Впрочем, уже и раньше окраска кристалла начнет заметно изменяться, появится бурый оттенок, обусловленный выделением значительных количеств серебра. Однако при тех экспозициях, какие обычно приходятся на долю отдельного эмульсионного макрокристалла в реальных условиях фотосъемки, образуются в лучшем случае сотни атомов серебра, обычно же лишь десятки, а в высокочувствительных эмульсиях даже меньше чем по десятку в одном микрокристалле. Такие количества не только недоступны наблюдению глазом, но и не поддаются обнаружению с помощью лучших имеющихся электронных микроскопов. Тем не менее, возникновение этих немногих атомов не проходит бесследно для кристалла: при погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) кристалл легко восстанавливается целиком до металла, тогда как кристалл, не содержащий этих атомов, либо не восстанавливается вовсе, либо восстанавливается столь медленно, что за обычное время проявления это чаще всего почти не обнаруживается. Таким образом, можно сказать, что атомы серебра образовавшиеся фотохимическим образом служат катализатором восстановления всего кристалла, и именно присутствием или отсутствием такого катализатора объясняется различие, которое проявитель делает между экспонированными и неэкспоннированными кристаллами в эмульсии. Частицы, образовавшиеся из небольшого числа атомов серебра, называют скрытым изображением, подчеркивая этим, что они составляют особое изображение, обнаруживающее себя не впрямую, а лишь своей способностью вызвать образование видимого изображения, предшествовать ему. Однако если экспонирование продолжать и после того, как образовалось скрытое изображение, постепенно возникнет почернение, заметное глазу и без проявления, хотя и слабое; его называют прямым почернением. Для практических целей такой способ получения изображения негоден, но он важен как одно из доказательств серебряной природы скрытого изображения: поскольку переход от скрытого изображения к прямому почернению идет постепенно и непрерывно, то, следовательно, оба они возникают за счет одних и тех же процессов с одними и теми же конечными продуктами. Впрочем, последнее утверждение требует некоторых оговорок. Правильно то, что реакция, ведущая к образованию скрытого изображения и прямого почернения, одна и та же. Правильно также, что конечные продукты в обоих случаях ведут себя одинаково по отношению к ряду химических реагентов, например окислителей (отбеливателей), и притом именно так, как должно вести себя серебро. Однако их химическое тождество прослеживается не во всем: так, кусок металлического серебра, даже малый, катализатором реакции восстановления не служит, а скрытое изображение служит. Причиной этого и некоторых других различии надо считать, что скрытое изображение, хотя и состоит из атомов серебра, металлом в общепринятом смысле не является. Для металла характерны кристаллическая решетка, металлическая проводимость (движение свободных электронов, принадлежащих не отдельному атому, а кристаллу в целом) и ряд других свойств, которыми скрытое изображение не обладает. Его относят к так называемым кластерам, т. е. малым группам атомов (не более нескольких сотен) , в которых каждый атом в целом и его электроны не до конца потеряли сваю индивидуальность и обладают известной независимостью поведения по отношению ко всем остальным атомам и электронам, причем индивидуальные отклонения от средних свойств коллектива тем больше, чем меньше кластер. Поэтому отрыв электрона от атома в кластере требуем энной затраты энергии, чем в металлической частице - это доказывается сравнением опытных данных а работе выхода фотоэффекта в кластере и в металле. Имеются и другие подтверждения кластерного характера скрытого изображения. Раньше мы имели случай отметить, что отложение серебра при освещении кристаллов галогенида серебра происходит неравномерно, почти исключительно в местах сильного нарушения решетки. Хотя непосредственно увидеть, где скрытое изображение отложилось, нельзя, но уже давно было замечено, что проявление (а оно требует присутствия катализатора, т. е. скрытого изображения) начинается всегда лишь в немногих точках микрокристаллов фотоэмульсии, причем число и расположение этих мест определяется условиями химического созревания. Как читатель помнит, во время созревания формируется определенный вид нарушений решетки (примесные включения) и поэтому можно думать, что именно эти предумышленные нарушения служат местами отложения скрытого изображения, а значит, и катализа проявления. Не будем описывать соответствующие опыты, потребовавшие утомительного счета мест проявления и сложной статистической обработки результатов счета; укажем лишь то, что из тих следует совершенно определенно: скрытое изображение отлагается не повсеместно, а преимущественно в местах нарушения; решетки, причем главнейшими из них являются как раз примесные включения. Значит, чтобы объяснить, как идет образование скрытого изображения, необходимо иметь объяснение и концентрирования фотохимически образовавшегося серебра в отдельных местах. Что касается галогена, он выделяется со всей поверхности кристалла, и нужно иметь объяснение, почему это не совершается только в отдельных точках поверхности. Заслуживает серьезного внимания и такой вопрос: если серебро отлагается на поверхности, а выделение галогена тоже идет отложение фотолитического серебра в отдельных точках крупного кристалла бромида серебра и фотолитического брома в виде сплошного темного облака, связанного желатином по всему диаметру микрокристалла. Снимок получен в электронном микро. скопе после предварительного усиления скрытого изображения до видимого слабым проявлением и растворения остального бромида серебра дозированным фиксированием; при этом осталась вся желатиновая обо почка микрокристалла, сохранившая его форму, и на ней удержаны малые частички проявленного серебра. Почему не происходит обратная реакция;между серебром и галогеном, ведущая к воссозданию галогенида серебра, т, е. «стиранию» продуктов прямой реакции. Здесь исключительно важным оказалось присутствие желатины: прямые опыты показали, что желатина в фотоэмульсии выполняет еще одну очень важную функцию - связывание (обычно говорят «акцептирование») фотолитического галогена, особенно брома, причем связанный галоген лишается подвижности и становится неспособным к реакции с фотолитическим серебром. Отметим, что в крупных монокристаллах галогенида серебра, поверхность которых ничем не защищена, роль обратной реакции оказывается значительной, чем еще больше снижается и без того низкая светочувствительность таких кристаллов.
Скрытое фотографическое изображение и механизм его образования
Итак, мы теперь знаем, что скрытое изображение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые явления, характерные для галогенидов серебра в темноте и на свету: существование темной проводимости, обусловленной движением межузельных ионов, отсутствие подвижных ионов, возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо подвижнее вторых, существование в решетке кристалла галогенида серебра нарушении, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания и оказывают наибольшее влияние на светочувствительность кристаллов, т. е. на их способность к образованию скрытого изображения. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить общую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физики Р. Гэртти и Н. Мотт (впоследствии лауреат Нобелевской премии), хотя в дальнейшем предложенная ими картина подверглась дополнению (за почти полвека это неизбежно) , а кое в чем претерпела и изменения, общие ее положения сохранились по сей день - редкий пример научного долголетия! Согласно Гэрни и Мотту, дело обстоит следующим образом. Каждый микрокристалл фотоэмульсии при освещении ведет себя независимо от других, и его последующая судьба - возникновение способности к появлению или ее отсутствие - не зависит от 1-ого, что случится с его соседями. Освещение вызывает в микро- кристалле галогенида серебра внутренний фотоэффект, т. е. появление свободных электронов, перемещающихся в пределах кристалла до тех пор, пока они не попадут в какие-либо потенциальные ямы, где задержатся на более или менее длительное время. За время их нахождения в яме (тем самым яма приобрела отрицательный заряд) к ним подходят находящиеся вблизи подвижные ионы А, которые влечет обычная сила притяжения разноименных зарядов. Результатом является возникновение группы атомов серебра. Поскольку в мелкой яме электроны могли бы и не задержаться надолго и уйти из нее еще до подхода ионов А, главную роль в образовании групп атомов играют наиболее глубокие ямы, из которых электроны почти не имеют шансов уйти, а как раз такими ямами, как мы помним, служат примесные частицы, возникшие при химическом созревании. В этой картине удалось найти место и для других давно известных экспериментальных фактов. Остановимся на двух из них. Во-первых, было доказано, что скрытые изображения, созданные действием света, поглощаемого самим галогенидом серебра (сине-фиолетового, а также ультрафиолетового), где действием света, поглощаемого красителем оптическим сенсибилизатором (зеленого, желтого, красного) совершенно одинаковы. Во-вторых, как уже говорилось, восстановление галогенида серебра до металл в проявителе не идет в отсутствие скрытого изображения. Оба факта в рамках теории Гэрни - Мотта вполне естественны. Действительно, если поглощение света красителем вызовет освобождение в нем электрона, передаваемого затем в галогенид серебра, или передачу в галогенид энергии возбуждения, полученного красителем и достаточной для освобождения электрона в самом галогениде, то все остальное будет происходить так, как если бы свет поглощался непосредственно в микрокристалле. Правда, и по сей день нет окончательного ответа на вопрос, что же делает краситель - передает ли электрон или энергию возбуждения, но возникновение в галогениде серебра свободных электронов после поглощения света красителем доказано прямыми опытами, а значит, ответ, вытекающий из теории Гэрни - Мотта, остается правильным независимо от детален картины. Нетрудно понять и второй из названных фактов. Восстановление с точки зрения химии есть передача электронов от восстановителя (который сам при этом окисляется) к восстанавливаемому веществу. Если проявляющее вещество, как и положено Восстановителю, передаст микрокристаллу галогенида серебра электроны, те начнут перемещаться по кристаллу, пока не закрепляется в какой-либо потенциальной яме и начнут притягивать к себе ионы А. Очевидно, наиболее прочным будет закрепление их в наиболее глубоких ямах, а такими, как мы знаем, будут места сосредоточения скрытого изображения. К этому добавим, что образование атома серебра в яме «углубляет» ее; иными слова-ми, процесс роста частицы серебра на яме путем поочередного добавления атомов есть в то же время процесс углубления ямы, Значит, со всеми электронами, переходящими от восстановителях будет происходить то же, что и с электронами, появившимися. вследствие фотоэффекта, и рост частицы серебра, начавшийся еще на стадии экспонирования, будет продолжаться на стадии проявления - подчеркиваем, именно продолжаться, а где начинаться. Не забудем и о судьбе положительных дырок, образующихся одновременно со свободны ми электронами. Гэрни и Мотт считали, что в образовании скрытого изображения дырки не играют никакой роли по следующим причинам: они малоподвижны, и когда электрон уже далек от места своего освобождения, дырка еще почти не сдвинулась оттуда, т. е. их воссоединение (рекомбинация, как говорят в физике) маловероятно, и процесс вспять не пойдет; дырка же, дошедшая наконец до поверхности кристалла, застает там уже не электроны, а готовые атомы, и хотя в химическом смысле дырка есть просто атом, реагировать с атомом ей трудно - мешает и малая подвижность, и присутствие сразу связывающей ее желатины. О том, насколько точны эти утверждения, у нас еще будет случай поговорить, но они по крайней мере не просто исключают дырки из участия в фотолизе, а дают этому определенные основания. Какие бы изменения и дополнения ни вносились позднее в теорию Гэрни - Мотта, одно осталось незыблемым -- существование двух стадий образования скрытого изображения, сначала электронной, затем ионного. Сейчас мы перейдем к изложению более детальных и более современных представлений, но в них чередование электронной и тонной стадий сохранится. Основные же изменения, каких теория Гэрни - Мотта потребовала уже вскоре после своего появления, вытекали из соображений о длительности двух стадий. Начнем по порядку. Гэрни и Мотт допускали, что все свободные электроны могут закрепиться в одной яме. Однако первый попавший туда электрон будет по закону Кулона отталкивать другие идущие к этой яме и электроны; прослои расчет показывает, что он не подпустит другие электроны к яме ближе, чем на 50 - 60 Л, т. е. на десяток постоянных решетки галогенида серебра, а это больше размера самой ямы. Значит, пока заряд первого закрепившегося в яме электрона не будет нейтрализован подошедшим ионом А, другой электрон к яме подойти не может и если даже он и окажется в яме, то не в этой же, а в другой; вместо возникновения и беспрепятственного роста группы атомов серебра в одном месте начнется в большей или меньшей мере распыление атомов, в том числе и одиночных, по многим местам. Чтобы довести эти изображения до сравнения с прямым опытом, прикинем, о каких временах идет речь. Точенный заряд е (электрона) создает на расстоянии 1 электрическое поле с напряженностью е/12 (здесь е диэлектрическая проницаемость среды). Раньше указанного времени следующий электрон не сумеет подойти к яме и принять участие в росте группы атомов серебра, т. е. скрытого изображения. Но это, возможно, и не потребуется: если, скажем, за все время экспонирования микрокристалл поглотит десяток-другой квантов, то в среднем время от возникновения одного свободного электрона до возникновения другого составит одну десятую или одну двадцатую всей выдержки. В обычных условиях выдержка редко бывает меньше 10-2 с, т. е. от появления одного электрона в яме до появления там другого в среднем пройдет больше времени, чем нужно для нейтрализации заряда первого электрона, и ничто не помешает росту группы атомов серебра в одном месте. Исключение составят случаи очень малых выдержек, интересные для теории и для ряда чисто технических задач, но почти невозможные в фотолюбительской практике; о них речь еще впереди. Слишком быстрый темп возникновения свободных электронов не является единственным препятствием для роста группы атомов. Препятствием, хотя и по иным причинам, оказывается также слишком медленный темп их возникновения, что случается при больших выдержках и низких освещенностях - ситуации не столь редкой в практике фотосъемки. Действительно, медленный темп означает, что промежутки времени, в течение которых первый образовавшийся атом остается в одиночестве, велики: так, при выдержке порядка секунды эти промежутки доходят до десятых долей секунды, а при выдержке порядка минуты - до нескольких секунд, что по атомным масштабам составляет огромное время. Предоставленный самому себе, не связываемый пика- ними взаимодействиями с другими атомами, поскольку их нет, чужеродный по отношению к решетке, где силы имеют электрическую природу и не воздействуют на электрически нейтральную частицу, такой атом имеет немалые шансы «распадаться» на исходные составные части электрон и ион А, используя для распада окружающую тепловую энергию. Химически такое утверждение означает просто обратимость реакции. Т. е. явление достаточно известное. Имеются многочисленные, хотя и не во всем согласующееся друг с другом опытные данные, по которым время жизни атома столь мало, что не превышает при комнатной температуре тысячных долей секунды, а чаше бывает и того меньше. Значит, если второй электрон «запаздывает с появлением вблизи данной ямы (по причине вполне уважительной - он еще просто не возник) , то когда он, наконец, возникнет в данной яме, у него немало шансов застать ее пустой. Таким образом, образование частицы скрытого изображения придется начинать заново, и чем реже будут возникать свободные электроны, тем более вероятен именно такой ход событии. Допустим, однако, что обстоятельства благоприятны и там, где уже есть один атом, возникнет также и второй. Ситуация резко изменяется: хотя два атома еще не составляют катализатора проявления, их взаимовлияние стабилизирует пару, и вред мя жизни обоих атомов резко увеличивается, т. е. теперь они скорое всего дождутся прихода третьего электрона, образования третьего атома, не распадаясь, а значит, рост группы атомов продолжится беспрепятственно. Многочисленные опыты (о некоторых речь впереди) показали, что время жизни группы даже из двух атомов доходит до многих суток и во всяком случае измеряется часами. Вместе с тем считать тех абсолютно устойчивыми тоже нельзя. Вообще, можно сказать, что среди любых частиц скрытого изображения абсолютно устойчивых не бывает, и даже вполне завершенное скрытое изображение, имеющее свойства катализатора, может постепенно - распадаться (уменьшаясь на одни атом за раз), если время между экспонированием и проявлением велико, скажем, порядка месяцев или лет, а особенно если экспонированный материал r хранится при повышенной температуре. Трудности роста при высоком темпе возникновения свободных электронов не исчерпываются распылением серебра по многим ямам вместо одной. Дело в том, что глубоких ям, надолго захватывающих электрон и тем гарантирующих ему подход нова А+ немного и расположены они, как уже сказано, на поверхностях микрокристаллов, т.е. там, где при химической реакции галогенида серебра с примесями желатины и где после погружения в проявитель легче всего получать электроны от проявляющего вещества. Если свободных электронов много (темп их образования высок) , больше, чем имеется глубоких поверхностных ям, электроны по необходимости закрепляются на всех других мало-мальски глубоких ямах, а среди таких большинство с протяженными дефектами - трещинами и дислокациями.
Фотография стала одним из первых методов, широко и органически воспринятых криминалистикой и творчески приспособленных к своеобразным условиям исследования вещественных доказательств.
Сотрудники судебно-экспертных учреждений как специалисты при производстве следственных действий и оперативно-розыскных мероприятий и как эксперты должны прекрасно понимать сущность фотографического процесса и знать характеристики применяемых фотоматериалов, чтобы, исходя из конкретных исходных условий, выбрать наиболее подходящие фотоматериалы и оптимальные режимы съемки и обработки.
В данной главе я попытался рассмотреть черно-белый фотографический процесс и представлен детальный механизм формирования изображения.
Физико-химическая сущность фотографического процесса
Процесс образования фотографического изображения - сложнейший многостадийный физико-химический процесс, который включает в себя следующие основные этапы:
химическое созревание (создание серебряных центров светочувствительности при получении галогеносеребряной эмульсии) - осуществляется при производстве фотоматериалов;
экспонирование (образование центров скрытого изображения при фотохимическом действии света на галогениды серебра) - происходит непосредственно при фотографировании на светочувствительные материалы;
химико-фотографическая обработка (получение видимого изображения) - осуществляется при проявлении и закреплении изображения.
При черно-белом фотографическом процессе проявление позволяет получить видимое серебряное изображение, закрепление предназначено для растворения непроявленных галогенидов серебра с последующим вымыванием из фотослоя. Кроме того, существует ряд вспомогательных и дополнительных процессов, способствующих повышению чувствительности, качества изображения и улучшению других характеристик фотографического процесса.
Химическое созревание осуществляется при производстве фотоматериалов. Эта стадия фотографического процесса здесь не рассматривается, так как она является производственным технологическим процессом фотопромышленности. Фотограф, как правило, имеет дело с уже готовыми различными фотоматериалами и выбирает их по определенным характеристикам.
Образование скрытого изображения
В твердом состоянии галогениды серебра (AgHal - AgCl, AgBr, AgI) образуют кристаллы. В кристаллах хлорида (AgCl) и бромида (AgBr) серебра ионы галогена расположены в вершинах и центрах граней куба.
Ионы серебра расположены аналогичным образом, причем образуемый ими куб смещен относительно куба, определяемого ионами галогена. Такие кристаллы относятся к классу гранецентрированных кубических кристаллов. Эти кристаллы существуют в виде агрегатных скоплений, представляющих повторение структуры, в направлениях трех координатных осей. Если AgCl и AgBr осаждаются одновременно, то образуются смешанные гранецентрированные кубические кристаллы, в которых углы решетки заняты как ионами хлора, так и ионами брома. Иодид серебра AgI при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении образует иную кристаллическую структуру, однако, бромид и хлорид серебра в присутствии малых концентраций AgI образуют при осаждении смешанные гранецентрированные кубические кристаллы.
Форма кристаллов зависит от процесса осаждения. Кристаллы могут быть кубическими, в форме октаэдра, пластинчатыми или нерегулярными. Однако внутренняя структура всегда такова. Средний размер зерна галогенида серебра примерно равен 1000 нм, оно содержит около 1010 гранецентрированных кубиков.
У реального кристалла галогенида имеются отклонения от идеальной структуры. Из-за нарушений равновесных условий роста, захвата примесей при кристаллизации под влиянием различных воздействий в структуре кристалла возникают нарушения - так называемые дефекты (ион серебра уходит из своего нормального положения в кристаллической решетке и свободно блуждает в междуузельном пространстве). Данные дефекты и многочисленные инородные включения в кристаллической решетке образуют центры светочувствительности, которые являются и центрами концентрирования атомов серебра в результате действия света. От величины этих центров зависит уровень светочувствительности: чем крупнее центры, тем выше светочувствительность. Обычно рост центров сопровождается увеличением размеров микрокристаллов, поэтому высокочувствительные фотоматериалы бывают крупнозернистыми, а малочувствительные - мелкозернистыми.
От зернистости светочувствительного слоя зависит зернистость изображения - неоднородность почернения равномерно экспонированного и проявленного участка фотоматериала. Зернистое строение изображения уменьшает его четкость. Линии, разорванные на отдельные зерна, становятся неровными, контуры - нерезкими. Повышенная зернистость ухудшает качество изображения. Процесс образования скрытого изображения заключается в следующем. При экспонировании фотографического слоя кванты лучистой энергии поглощаются галогенидом серебра, при этом происходит реакция фотолиза
2AgHal = 2Ag + Hal2
В экспонированных галогенидах образуются центры скрытого изображения. Серебро остается в кристалле в виде скоплений от нескольких атомов серебра (минимум 4 атома) до сотен, а галоген в виде двухатомных молекул выходит в окружающее пространство.
Образование скрытого изображения связано с размерами и распределением центров светочувствительности по объему микрокристалла галогенида серебра. Лишь крупные центры скрытого изображения проявляются, они называются центрами проявления; мелкие центры не вызывают проявления. Чем больше света попало на фотоматериал при экспонировании, тем крупнее частицы, составляющие эти центры, и тем быстрее будет идти проявление. На участках фотоматериала, которые не подвергались действию квантов света, реакция фотолиза не происходит и центры скрытого изображения не образуются.
Если экспонированный фотоматериал своевременно не проявить, скрытое изображение может исчезнуть: составляющие его атомы серебра вновь соединятся с атомами галогена и образуют исходное вещество - галогенид серебра. Это явление называется "регрессией скрытого изображения", которая усиливается при хранении экспонированного фотоматериала в теплой, влажной, загрязненной атмосфере и уменьшается при низкой температуре.
Природа светочувствительности. Под действием света в веществе могут происходить те или иные изменения. Световая энергия может превращаться в тепловую, электрическую, механическую и другие виды энергии. Взаимодействуя с веществом, свет может вызывать окисление красящего вещества (выцветание), фотосинтез, фотоэффект, свечение – люминесценцию. Наибольший интерес для фотографического процесса представляют превращения, связанные с изменением химического состава (разложением) вещества, которые происходят в результате фотохимических реакций.
Способность вещества определенным образом реагировать на оптическое излучение, изменяя свою окраску, называется в традиционной фотографии светочувствительностью . В результате фотохимической реакции происходит разложение вещества и изменение его химического состава. Существует огромное количество веществ, способных подвергаться фотохимическим превращениям. К их числу относятся соли железа, хромовокислые соли, соли серебра и многие другие.
Наибольшее применение в фотографии нашли соли серебра: хлорид серебра (AgCl), бромид серебра (AgBr) и иодид серебра (AgI), обладающие светочувствительностью к коротковолновой (сине-фиолетовой) части видимого спектра и называемые галогенидами серебра. Они обладают не только способностью изменяться под действием света, но и усиливать эти изменения в присутствии веществ-восстановителей. Например, светочувствительностью обладают как йодистое серебро (AgI), так и йодистый свинец (PbI) 2. Причем соль свинца под действием света темнеет гораздо сильнее, чем соль серебра. Однако результат действия света усиливается в процессе химического восстановления только в случае йодида серебра. Эти и другие уникальные свойства галогенидов серебра предопределили их широкое применение в фотографии.
Рис. 16. Увеличенное изображение микрокристаллов галогенидов серебра
Физические и химические свойства галогенидов серебра . В твердом состоянии галогениды серебра представляют собой плоские микрокристаллы ионного типа, имеющие форму треугольников, усеченных треугольников, шестиугольников, квадратов и т. д., наблюдаемые при больших увеличениях (рис. 16).
Их внутренняя структура представляет пространственную кристаллическую решетку – геометрический образ, показывающий расположение атомов в кристалле (рис. 17).
Кристаллическая решетка микрокристаллов галогенидов серебра относится к простейшим – кубическим, гранецентрированным. Она образована последовательно чередующимися отрицательно заряженными ионами брома (Br -) и положительно заряженными ионами серебра (Ag +), расположенными в узлах решетки по трем взаимно-перпендикулярным направлениям. Каждый ион в узлах кристаллической решетки удерживается в состоянии относительного равновесия за счет сил межатомного взаимодействия – притяжения разноименных и отталкивания одноименных зарядов (рис. 18).
Если кристаллическая решетка вещества идеальна, т. е. последовательность чередования ионов не нарушена, то энергия в кристалле распределена в среднем равномерно между всеми ионами. Свет, взаимодействуя с таким веществом, не вызывает фотохимических превращений. Таким образом, вещество с идеальной кристаллической решеткой не обладает светочувствительностью.
Фотография:
фотохимические процессы
Для регистрации оптических изображений используют фотохимические или фотоэлектрические системы. Главное различие фотохимического и фотоэлектрического процессов – в способе хранения информации. В фотохимическом процессе энергия поглощенных фотонов приводит к химическим изменениям вещества, которые позволяют хранить (по крайней мере, временно) информацию об изображении.
П отемнение некоторых соединений, в том числе солей серебра, под действием солнечного света было известно еще со времен алхимиков. Такое явление отмечали и специально исследовали многие естествоиспытатели, в том числе немецкий химик и врач Иоганн Глаубер (1604–1670), шведский химик Карл Вильгельм Шееле (1742–1786), французский химик Клод Луи Бертолле (1748–1822).
В 1727 г. немецкий физик Иоганн Шульце обнаружил, что паста из мела и нитрата серебра чернеет на солнечном свете, и получил черные изображения, используя трафарет. В конце XVIII в. в Англии Томас Уэджвуд и Гемфри Дэви (1778–1829) использовали линзу для создания изображения на стекле, бумаге и коже, обработанных нитратом серебра, и получали картины, которые, к сожалению, быстро исчезали. Результаты этих экспериментов были опубликованы в 1802 г.
Первые неисчезающие изображения были получены в 1826 г. французским землевладельцем и изобретателем Жозефом Нисефором Ньепсом (1765–1833), который использовал сплав олова и свинца, покрытый раствором природного битума в лавандовом масле. Битум затвердевал при выдержке на свету в течение нескольких часов, а неэкспонированные участки можно было затем растворить в очищенном скипидаре. В результате возникало рельефное изображение, которое использовалось как клише для получения копий с оригинала.
В 1829 г. Ньепс обратился к солям серебра. Позднее вместе с художником-декоратором и портретистом Луи Жаком Манде Дагером (1787–1851) он разработал метод получения изображений, названный дагеротипией. На фотографические пластины наносили слой серебра, а затем тщательно очищенную поверхность обрабатывали парами йода. Под действием света йодид серебра разлагался с образованием микроскопических частиц металлического серебра, не видимых глазом. Далее пластинку проявляли в парах ртути. Частицы серебра взаимодействуют с ртутью с образованием амальгамы серебра, что можно наблюдать визуально. Амальгама серебра создает участки с матовой поверхностью, оптические свойства которой отличаются от зеркальной поверхности серебра. Оставшийся йодид серебра удаляли обработкой хлоридом натрия (позднее стали использовать тиосульфат натрия). Для получения первых дагеротипов требовалось 15–30 мин экспозиции. К 1837 г., после смерти Ньепса, Дагер настолько усовершенствовал его методику, что мог получать изображения значительно большей яркости.
С ообщение об открытии этого процесса было встречено с большим энтузиазмом. Однако оно было омрачено критическими замечаниями по поводу того, что каждая картина была уникальной и не могла быть повторена. Тем не менее, несмотря на несовершенство процесса, число фотографов неуклонно росло. Хотя этот метод и использовался для пейзажных, архитектурных и рекламных съемок, основным применением дагеротипии стал портретный жанр. До развития дагеротипии изображения человека можно было получать только с помощью живописи, требовавшей больших затрат времени и денег. Дагеротипия стала недорогим способом портретной съемки и приобрела широкую популярность.
Датой рождения фотографии считается 7 января 1839 г., когда о ней был сделан доклад во Французской академии наук английским ученым-любителем Уильямом Генри Фоксом Тальботом (1800–1877). После завершения артистической карьеры он начал экспериментировать в фотографии и создал светочувствительную бумагу. Тальбот пропитывал листы бумаги хлоридом натрия, высушивал их, а затем обрабатывал нитратом серебра, что приводило к образованию хлорида серебра. Те участки, которые подвергались действию света и состояли из мельчайших частиц серебра, были темными. Неосвещенные участки оставались светлыми.
Хотя снимки Тальбота, несомненно, уступали по качеству картинам Дагера, нововведения этого процесса облегчали его дальнейшее совершенствование и прокладывали путь для той фотографии, которую мы знаем сейчас.
Английский астроном и физик Джон Фредерик Вильям Гершель (1792–1871), который еще в 1819 г. обнаружил, что тиосульфат натрия растворяет различные соли серебра, узнав о работах Дагера и Тальбота в январе 1839 г., стал фиксировать изображение тиосульфатом натрия. Именно Гершель первым придумал термины «фотография», «негатив» и «позитив».
Возможность воспроизведения была достигнута с помощью процесса «калотипии», запатентованного Тальботом в 1841 г. В усовершенствованном методе он использовал полупрозрачную бумагу, обработанную йодидом серебра, и «проявитель» – галловую кислоту. Он делал «негатив», с которого затем можно было получить любое число «позитивных» отпечатков. Более того, при этом было сделано важное открытие «скрытого изображения», которое надо было проявить позднее. Даже для очень грубых снимков Тальбота время экспозиции уменьшилось до нескольких минут, и получать портреты стало легче, хотя для позирующих это все еще было неудобно.
Через два года Тальбот впервые осуществил позитивную печать с увеличением.
«Мокрый коллоидный» процесс английского химика Фредерика Скота-Арчера (1831–1892), разработанный в 1851 г., уменьшил время экспозиции до ~10 с. Коллодий представляет собой вязкий раствор нитроцеллюлозы в смеси эфира и спирта. Пластинки Арчера изготовлялись путем растворения соответствующих йодидов и бромидов в вязком коллодии и нанесения этого раствора на стеклянную пластинку. Невысохшую пластинку сенсибилизировали погружением в нитрат серебра, экспонировали в фотокамере, проявляли, фиксировали, промывали и сушили. Такие мокрые фотопластинки оказались весьма чувствительными к свету и давали высокую четкость изображения. Существенным недостатком являлась необходимость осуществления всего процесса за время, пока покрытие не успевало полностью высохнуть, т.к., подсохнув, оно становилось практически непроницаемым для обрабатывающих растворов. Кроме того, фотограф должен был сам готовить пластинки и использовать их влажными.
Позднее были изобретены сухие коллоидные пластинки, однако они требовали приблизительно в три раза большего времени экспозиции, чем мокрые.
Пластинки с «сухим желатином», изобретенные в 1871 г. английским врачом Р.Л.Мэддоксом и усовершенствованные в 1878 г. Ч.Беннетом, сократили время экспозиции до всего лишь 0,1 с. Растворенный в воде желатин смешивался с бромидом калия, а затем с нитратом серебра. Полученная эмульсия наносилась на стеклянную пластинку и высушивалась. Теперь фотографы были избавлены от необходимости использовать штатив и собственноручно изготавливать фотопластинки.
В 1884 г. Джордж Истмен (1854–1932) получил патент на новую систему фотографирования, в которой использовалась роликовая пленка на бумажной подложке и кассета, которая заряжалась пленкой в темном помещении и прикреплялась к фотоаппарату. Этот человек основал американскую компанию «Кодак». В 1889 г. компания «Истмен кодак» наладила производство прозрачной гибкой пленки с подложкой из нитрата целлюлозы.
В 1873 г. немецкий исследователь Г.В.Фогель (1834–1898) открыл, что чувствительность фотоэмульсии можно увеличить, вводя в нее определенные красители. «Спектральная активация» в настоящее время может увеличить чувствительность не только по всей видимой области, но и в инфракрасной области.
Таким образом, знания в области химии позволили изобретателям шаг за шагом подойти к негативно-позитивному процессу с использованием фотопленок, основные принципы его сохранились до наших дней. Фотография является ярким примером технологии, которая успешно двигалась вперед с развитием представлений об ее общих принципах. Большинство основных процессов было охарактеризовано около полутора веков назад, однако ясного теоретического обоснования не существовало до публикации в 1938 г. классической работы Н.Ф.Мотта и Р.У.Герни в журнале Королевского общества (Англия). С тех пор было проведено большое количество фундаментальных исследований, касающихся фотопроцессов, в различных областях физики и химии твердого тела.
Н аиболее важными этапами фотографического процесса являются:
а) подготовка светочувствительной поверхности;
б) экспозиция для получения «скрытого изображения»;
в) проявление изображения для получения «негатива»;
г) сохранение изображения, т.е. его «фиксирование»;
д) изготовление «позитивных» отпечатков с негатива.
Получение светочувствительной поверхности. В современных процессах светочувствительная поверхность – это эмульсия галогенида серебра в желатине, нанесенная на подходящую прозрачную пленку или подложку. Галогенид осторожно осаждают таким образом, чтобы получить мелкие однородные кристаллы (содержащие ~10 12 атомов серебра и имеющие менее 1 мкм в диаметре), или «зерна», как их обычно называют. Выбор галогенида зависит от того, какая чувствительность требуется, однако обычно используется бромид серебра (в особо чувствительных пленках – йодид серебра). В эмульсии добавляют также хлорид серебра (особенно в эмульсии для бумаги) и определенные органические красители. Обычно галогенид серебра составляет около 12% всего объема эмульсии негативного материала и около 6% – в случае фотобумаги.
Экспозиция для получения «скрытого изображения». Когда при экспозиции на свету фотон энергии h попадает в зерно галогенида серебра, галогенид-ион возбуждается и отдает электрон в зону проводимости, через которую он быстро переходит на поверхность зерна, где может высвободить атом серебра:
Br – + h Br + e ,
Ag + + e Ag.
Эти стадии, в принципе, обратимы, однако на практике – нет, поскольку серебро высвобождается в дислокации (дефекте) кристалла или в позиции, занятой примесью (например, сульфидом серебра). Это дает возможность электрону понизить энергию, так что он оказывается в «ловушке». Активаторы чувствительности повышают чувствительность во всей видимой области спектра, т.к. они поглощают свет с характеристической частотой и обеспечивают механизм переноса энергии к галогенид-иону, чтобы возбудить электрон.
Чем больше фотонов попадает в зерно, тем больше электронов мигрирует и разряжает атомы серебра в одной точке. Образование хотя бы нескольких атомов серебра в зерне (в особо чувствительных эмульсиях в среднем 4–6 атомов, однако обычно в 10 раз больше) создает «точку». Она слишком маленькая, чтобы быть видимой. Однако концентрация зерен, содержащих такие точки, меняется по пленке в соответствии с изменением интенсивности полученного света, что создает в результате «скрытое изображение». Параллельное образование атомов галогена приводит к формированию молекул галогена, которые поглощаются желатином.
Проявление изображения для получения «негатива». «Проявление», или усиление интенсивности скрытого изображения, осуществляется действием мягкого восстановителя, который селективно восстанавливает те зерна, в которых имеются точки серебра, и не затрагивает неэкспонированные зерна. В этом процессе необходимо тщательно контролировать температуру и концентрацию и остановить процесс до того, как начнется взаимодействие с неэкспонированными зернами. Обычно в качестве восстановителя используют гидрохинон 1,4-C 6 H 4 (OH) 2 . Продуктом его окисления является хинон.
Химическая реакция проявления может быть выражена уравнением:
2AgBr + 1,4-C 6 H 4 (OH) 2 = 2Ag + 2HBr + 1,4-C 6 H 4 (O) 2 .
Для ускорения процесса в проявитель вводят щелочи, карбонаты или бораты (они повышают рН). Кроме того, в него добавляют сульфиты, которые предотвращают окисление проявителя кислородом воздуха и реагируют с продуктами окисления проявляющего вещества.
Процесс восстановления является примером каталитической твердофазной реакции. Ее механизм выяснен не до конца, однако полное восстановление металла в зерне (т.е. 10 12 атомов серебра), начинающееся с отдельной точки (т.е. 10 или 100 атомов серебра), дает замечательное усиление скрытого изображения примерно в 10 11 или 10 10 раз, что позволяет существенно уменьшить время экспозиции. Это является причиной первенства галогенидов серебра по сравнению с другими фоточувствительными материалами, хотя интенсивный поиск новых фотохимических систем все еще продолжается.
Сохранение изображения, т.е. его «фиксирование». После проявления негатив надо «закрепить» путем растворения всей оставшейся соли серебра, чтобы предотвратить ее дальнейшее восстановление. Для этого требуется подходящий комплексообразующий реагент. Обычно используется тиосульфат натрия:
AgBr + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 3 + NaBr,
т.к. реакция идет практически до конца и оба продукта растворимы в воде.
Изготовление «позитивных» отпечатков с негатива. Позитивный отпечаток является обратным негативу. Он получается пропусканием света через негатив и повторением вышеперечисленных стадий с использованием бумаги вместо прозрачной пленки.
Е ще в те времена, когда стала развиваться дагеротипия, фотографы стремились к получению цветного изображения. Сначала пытались просто совместить изображения, снятые через цветные светофильтры, затем мелкие светофильтры стали размещать прямо в слое эмульсии на фотоматериале. В 1861 г. шотландский физик Джеймс Максвелл (1831–1879), обнаружив, что чувствительность солей серебра неодинакова в разных участках спектра, предложил трехцветный процесс, в котором отдельные негативы экспонировались через красный, зеленый и голубой фильтры. Тем самым он заложил основы для дальнейшего развития цветной фотографии. В 1861 г. в лондонском Королевском институте он продемонстрировал цветное изображение красной ленты.
При субтрактивном способе цветовоспроизведения, предложенном в 1868 г. французским химиком Луи Дюко дю Ороном (1837–1920), цвет частичных изображений является дополнительным к цвету лучей при экспонировании.
В 1903 г. братья Луи Жан и Огюст Люмьер разработали автохромный процесс получения цветных изображений. Для его осуществления мелкие зерна крахмала окрашивались в красный, зеленый и синий цвета. Эти зерна равномерно распределялись по стеклянной пластинке и покрывались эмульсией. Изготовленная таким образом пластинка экспонировалась со стороны стекла и проявлялась с обращением для получения диапозитива. Через несколько лет – в 1907 г. – цветная фотография стала коммерчески доступной.
Современные цветные фотоматериалы состоят из трех или более цветочувствительных эмульсионных слоев. Каждый из слоев по отдельности предназначен для регистрации одного из основных цветов. Верхний слой регистрирует лучи синей части спектра, средний – зеленой, нижний – красной.
Используемые для регистрации цветного изображения галогениды серебра сами по себе не могут образовывать цвета. Цвет вводится в пленку или отпечаток посредством краскообразующих компонентов, которые активируются во время цветного проявления. В процессе проявления продукты окисления проявляющего вещества реагируют с краскообразующими компонентами с образованием окрашенных участков только в тех местах, где произошло проявление. Цвет красителя каждого слоя является дополнительным к соответствующему основному цвету, к которому чувствителен этот слой.
Для изготовления любых фотоматериалов требуются соли серебра. Еще в XIX в. предлагалось использовать в фотографии светочувствительность некоторых солей железа, смешанных с солями платины или палладия, однако после первой мировой войны от этого способа отказались, в основном вследствие высокой стоимости фотоматериалов. Учитывая возможность полного исчерпания запасов серебра и его растущую стоимость, многие исследователи пытались найти новые недорогие светочувствительные материалы. Однако более перспективным оказалось повторное использование серебра после извлечения его из отработанных фотоматериалов. Альтернативой химическим фотографическим процессам стала цифровая фотография, хотя в некоторых отношениях она пока уступает традиционному способу фотографирования.
Л и т е р а т у р а
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Oxford: Butterworth, 1997; Митчел Э. Фотография. Москва: Мир, 1988.